フィリップ4世(美男王)の治世における最大の懸念事項であり、その統治を左右した大問題こそ、ローマ教皇庁との対立、すなわち教皇ボニファティウス8世との衝突であった。最初の火種は1296年に飛び出す。1月、慢性的な資金不足に悩むフィリップは、聖職者会議から「十分の一税」の徴収承認を取りつけた。これに対し、自らの権利が侵害されたと感じた聖職者たちは抗議の声を上げる。
2月24日、教皇は著名な教勅「クラエリキス・ライコス(Clericis laicos)」を発布する。この教勅は、教皇の許可なく聖職者から金銭を徴収することを禁じ、世俗権力が聖職者に寄付を求めるのは、それを「自らの権力と支配」に服させるためだけだと断言するものだった。ところが、この教勅が8月18日に正式公布される前に、フィリップ4世は前日の17日、王国からの金銀流出を一切禁じる勅令に署名していた。これは国王が進めていた通貨切り下げ政策を円滑に進めるための措置だったが、同時に教皇庁の財政を大きく窮地に陥れるものでもあった。激怒したボニファティウス8世は「専制だ」と叫び、9月には教勅「イネッファビリス・アモール(Ineffabilis Amor)」を発布して対抗した。
しかし、対立はひとまず沈静化する。1297年2月の教勅「ロマーノ・マーテル・エクレーシア(Romano mater Ecclesia)」は「クラエリキス・ライコス」を撤回し、7月31日には新たな文書「エツィ・デ・スタトゥ(Etsi de statu)」によって、聖職者が新たな十分の一税の納付に同意することを認めた。教皇の善意を示すもう一つの証拠が、ルイ9世(聖王ルイ)の列聖手続きの完了であった。ところが1299年末、カペー朝とオーストリア公アルブレヒト1世の同盟に端を発する新たな仏英紛争について、ボニファティウスがフィリップに仲裁を申し出ると、国王は傲然として「王国の統治は自分一人に属する」こと、「自分より上位の者など知らない」と答えたのである。
パミエ司教の逮捕と教勅「ウナム・サンクタム」
はるかに深刻な対立が勃発したのは1301年である。7月、フィリップはボニファティウス8世の友人であり、国王を侮辱したと一部に非難されていたパミエ司教ベルナール・セッセ(Bernard Saisset)を逮捕した。最終的に「異端、反逆、扇動その他の悪行」の罪に問われたセッセは、サンリスで国王とその顧問たちの前に引き出された。ピエール・フロット(Pierre Flotte)が作成した覚書は、この一件を教皇側に警告する内容だった。これを受け、教皇は12月、教勅「アウスクルタ・フィリ(Ausculta fili)」において、聖座があらゆる権力の上に立つことを宣言し、ローマでの教会会議への召集を命じるとともに、フィリップの内政を痛烈に批判した。
国王とその諮問機関は激怒し、アルトワ伯は教勅と教皇の書簡を焼き捨てた。フィリップは聖座とのいかなる関係・通信も禁止し、枝の主日に王国三部会の前身となる王国等族会議の召集を決める。ピエール・フロットは、国王を教皇に従属させる内容の教勅を、自らに都合の良い形で要約してみせた。1302年4月10日、ノートルダム大聖堂に集まった貴族・聖職者・都市代表からなる等族会議は、国王の世俗的優位を確認し、司教たちにローマの会議への出席を禁じた。それでも多くの高位聖職者は禁令を破り、11月にローマへ向かった。
これに対しボニファティウスは、教勅「ウナム・サンクタム(Unam sanctam)」において、「霊的な剣」と「世俗の剣」という二本の剣の存在と、前者の優越を説き、「救済に至るためには、あらゆる人間がローマ教皇に服することが絶対に必要である」と断言した。教皇の呼びかけに応じようとする高位聖職者を妨げる者、すなわちフィリップ4世自身も破門の脅威にさらされることになった。1303年3月、国王はルーヴル宮殿で新たな会議を召集し、その場でギヨーム・ド・ノガレ(Guillaume de Nogaret)は教皇の廃位と公会議の開催を要求した。対立は先鋭化の一途をたどり、教皇はフィリップの破門へ、国王は教皇の廃位へと、ますます強硬な姿勢を示すようになる。ノガレは、ボニファティウス8世の親族であるオルシーニ家と敵対するコロンナ家の支持を取りつけた。そして9月7日、彼らの協力を得て、アナーニに退避していた教皇の拉致を図ったのである。いわゆる「アナーニ事件」である。教皇はその約1か月後に死去した。
アナーニ事件の後――アヴィニョン捕囚へ
後継者のベネディクトゥス11世は温和で慎重な人物であり、先代に対して犯された罪についてフィリップ4世とその貴族たちを赦免したが、ノガレだけは例外とし、1304年5月に出頭を命じた。ところが同年7月、あまりにもタイミングが良すぎることに、一部ではフィリップによる毒殺を疑う声さえ上がる中、ベネディクトゥス11世は急逝する。以後、教皇空位の状態は1年以上続いた。1305年11月14日になってようやく、枢機卿団はボルドー大司教ベルトラン・ド・ゴット(Bertrand de Got)を選出し、彼はクレメンス5世として即位する。クレメンス5世はまもなく9名のフランス人枢機卿を任命し、少数派に転落したイタリア人たちの憤激を買った。さらに1309年には、教皇の居所をアヴィニョンに定めた。イタリア人が「バビロン捕囚」と呼ぶこの時代は、1378年まで続くことになる。1311年、教皇はボニファティウス8世がフィリップ4世に対して下したすべての決定を無効とした。ここに国王の理論、すなわち王権絶対主義が、ボニファティウスの理想とした教皇至上主義に完全に打ち勝ったのである。