結論から言うと、メアリー・スチュアート（スコットランド女王メアリー）は、スコットランドにおいて処刑された最初の統治女王ではありますが、歴史上最初に処刑された女王というわけではありません。
メアリー・スチュアートの処刑とは
メアリー・スチュアートは1542年に生まれ、生後わずか数日でスコットランド女王として即位しました。しかし、その後の政争や私生活をめぐるスキャンダルにより王位を追われ、イングランドへ亡命します。そこで彼女は従姉にあたるエリザベス1世によって約19年間幽閉され、最終的に1587年2月8日、フォザリンゲイ城で処刑されました。
在位中の君主（統治女王）が処刑されたという点において、メアリーはスコットランド史上初めてのケースとなっています。
それ以前にも処刑された女性たちは存在した
ただし、歴史全体で見れば、メアリーより前に処刑された女性や王妃の例は複数あります。
ジャンヌ・ダルク（1431年）
百年戦争中、フランス軍を率いてイングランド軍と戦ったジャンヌ・ダルクは、1431年に火刑に処されました。厳密には女王ではありませんが、国家の命運に関わる立場で処刑された著名な女性の一人として広く知られています。
アン・ブーリン（1536年）
イングランド王ヘンリー8世の2番目の妃であるアン・ブーリンは、1536年に姦通などの罪を着せられて斬首されました。さらに、5番目の妃キャサリン・ハワードも1542年に同じ運命をたどっています。
まとめ
メアリー・スチュアートは「スコットランドの統治女王として最初に処刑された人物」ではあるものの、「史上初めて処刑された女王」ではありません。彼女以前にも、ジャンヌ・ダルクやアン・ブーリンなど、権力闘争の中で命を落とした女性たちの悲劇的な物語が数多く残されています。